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Mark Perakh在含100～1 600 g/L铬酸的镀铬液中加入0.3%～15.0%(wt)的氯化物或碘化物，可以使镀液阴极电流效率达50%～70%，但镀层灰暗无光，而且内应力较大。
镀铬的阴极过程相当复杂，1949年F.ogbum奥格本和A.Brenner布伦纳等人用放射性同位素Cr51进行研究，证实了铬酸盐溶液中电沉积是由六价铬直接还原为金属铬的。但是，六价铬是通过怎样的过程还原的？是如何向阴极表面传输的？为什么CrO3/H2SO4偏离100/1,镀液的电流效率和沉积速度都会下降？等等问题至今都未提出满意的电沉积理论。对于镀铬及添加剂的作用机理的研究相对较少，添加剂在镀液中以何种方式分解或参与阴极反应也都不了解。
镀铬溶液中的六价铬以CrO4 2-,Co2O7 2-，Cr3O10 2-，Cr4O13 2-等阴离子形式存在在时，阴极对它们有很强的排斥作用，使它们很难接近荷负电的阴极表面而发生电还原反应。因此，可能存在一个化学转化步骤。
曹经倩认为能发生反应
Cr2O7 2- + 2H2SO4- = 2CrO3（OSO3 ）2- + H2O
王先友则认为Cr6+能与H2SO4反应生成Cr（VI）-H2SO4的配合物，实现了Cr6+往电极表面的传输，1979年，美国科学家 J.P.Hoare霍尔提出了HSO4-与三铬酸分子的一端借助氢键封闭一端，裸露另一端的“单端屏蔽学说”。但是，氢键能很小，容易断裂，依靠氢键形成的配合物是不稳定的。
以上这些理论有一个共同点，就是H2SO4与Cr（VI)生成了某种“配合物”，硫酸起配合剂的作用。1998年吴双成也曾探讨镀铬机理，认为H2SO4和H2CrO4发生了如下反应，生成四元环结构的硫酸铬酰。
硫元素比铬元素的电负性大，硫酸铬酰是个极性分子，铬酰基带正电荷，硫酸根带负电荷，与CrO4 2-，Cr2O7 2-相比，阴极对硫酸铬酰分子的排斥作用减弱了。使得六价铬容易接近阴极表面，实现往电极表面的传输。在阴极表面上，铬酰基的一端指向阴极表面，硫酸根的一端指向溶液。H2SO4的作用就是改变六价铬的存在状态，使不易电还原的CrO4 2-，Cr2O7 2-转变为易于电还原的硫酸铬酰。如果镀铬液中不存在H2SO4，就不会有硫酸铬酰的生成，难以电沉积出铬来，此时，溶液中的阳离子只有 H+,阴极只能将H+还原为H2气体析出。
当然，H2Cr2O7, H2Cr3O10都可与H2SO4反应，分别生成硫酸铬酸铬酰，硫酸二铬酸铬酰，它们分别是六元环，八元环，环的张力比四元环大，不太稳定。四元环的硫酸铬酰分子体积小，能更快地迁移到阴极表面，所以X先电还原的物质应是硫酸铬酰。
阴极反应是 2H+ + 2e = H2
CrO2SO4 + 6H+ + 6e = Cr + H2SO4 + 2 H2O
配合物电镀中，直接在阴极放电的总是配位数较低的配离子、中性分子、甚至是阳离子。原因是配位数较高的配离子更强烈地受到双电层电荷的排斥作用，这会导致配合位数较低的配离子成为主要的反应离子。硫酸铬酰是表面配合物或活化配合物，属于低配位数配合物。而六元环的硫酸铬酸铬酰和八元环的硫酸二铬酸铬酰，属于高配位数配合物，Cr2O7 2-、 Cr3O10 2-是溶液中主要存在形成离子。
曹锡章认为，溶液中总是存在约1%的铬氧基CrO2 2+，1mol H2Cr2O4与1mol H2SO4反应才能产生1mol CrO2 2+，因此，镀铬溶液总是需要约1%的H2SO4催化剂。
镀铬添加剂种类繁多，按其功能分类如下：
4.1 替代部分H2SO4的添加剂—有机磺酸
有机磺酸分子结构R—SO3H，与H2SO4相似，碳原子数少于3的甲基磺酸，乙基磺酸都是X良的镀铬催化剂，烷基磺酸用量为1g/L-5g/L,占CrO3含量的1%—2%。
有机磺酸与H2CrO4反应后，生成与硫酸铬酰类似的极性分子，生成物是有机磺酸铬酰。在有机磺酸铬酰分子中，甲基、乙基、丙基等饱和烃基都是斥电子基因，使Cr-O-S间电子云密度提高，键加强了。键不容易断裂，整个有机磺酸铬酰分子变得不易水解，提高了稳定性，因而提高了镀铬时的电流效率。
氨基磺酸，磺基乙酸虽然也含有磺酸基因，但是，氨基、乙酸基是吸电子基团，能使Cr-O-S间电子云密度降低，键被削弱了，会降低有机磺酸铬酰的稳定性，因而它们是较差的催化剂，其使用量也比较大，NH2SO3H/CrO3要大于1/10，磺基乙酸/ CrO3要大于1/3以上，才能提高催化能力，至于羟乙基磺酸，羟丙基磺酸，苯磺酸，丙炔基磺酸都含有吸电子基因（吸电子基因为羟基，苯基，丙炔基），同样会降低有机磺酸铬酰的稳定性，所以也是较差的催化剂。
硒酸H2SeO4与H2SO4性质相似，催化能力相近，都可得到光亮的Cr-Se合金，但镀层内应力大仅适用于微裂纹铬。
4.2 替代F-的添加剂—卤化物及卤酸盐
HF,H2SiF6,HBF4,H3AIF6,H2TiF6等是X3代复合镀铬添加剂，X点是电流效率较高，覆盖能力较好，缺点是单X使用镀层粗糙发暗黑，对阳极对镀件都有腐蚀，镀液容易积累杂质金属离子而使性能恶化，所以人们致力于寻找替代F-的添加剂。
卤族元素化合物是X先考虑的，可提高镀铬效率，其中Cl-镀液的电流效率X高。但是，卤素离子对阳离子对镀件均有较强的腐蚀性，容易被阳极氧化为卤气挥发掉，消耗快，单X做催化剂时，得到的铬镀层呈浅灰色，内应力大有脆性，不能全部取代H2SO4需要与H2SO4联合使用。
HF,，HCl同样能与H2CrO4反应，生成氟化铬酰，氯化铬酰。卤原子具有吸电子诱导效应，同时，其P电子与铬氧双键能发生Pπ共轭效应，Pπ共轭效应大于诱导效应，使Cr-F键，Cr-Cl键加强，增强了氟化铬酰，氯化铬酰的稳定性，加上两者分子体积小，容易迁移到阴极表面，所以能提高电流效率。Br- 、I-能与H2CrO4发生氧化还原反应，生成单质Br2，I2挥发掉，几乎没有催化效果。IO3-的作用则是活化镀层表面，避免了低电流区不能正常析铬的现象。ClO4-被阴极还原为Cl-能起到催化作用。
用H2SiF6,HBF4,H3AIF6,H2TiF6做催化剂时，电流效率要高于HF做催化剂时的电流效率，腐蚀性小于HF催化剂,。它们究竟是先转化为HF后与H2CrO4反应的，还是直接与H2CrO4反应的？需要进一步研究。
卤代羧酸是新型的镀铬催化剂，在镀液中会水解出CI-、F-，具有较高的电流效率，能提高镀液的覆盖能力和分散能力。卤代羧酸水解产物卤离子和羧酸，都能使铬镀层发灰（早期的镀黑铬是Siemens用醋酸做催化剂的）外观不好。这也可能是低浓度镀铬不呈银白色而是青白色的原因。卤代羧酸的另一个重要作用是缓冲阴极界面PH值。
从键能看，C-F键比C-Cl键键能大许多，不容易断裂氧化分解，氟碳型化合物是稳定的，氟代羧酸要比氯代羧酸稳定的多。铬雾抑制剂就是氟碳型化合物。C-Br键，C-I键键能更小，容易断裂分解，因而溴代、碘代羧酸是不稳定的，不适合做镀铬添加剂。
4.3 替代H3BO3的添加剂—羧酸类
采用羧酸类及取代羧酸类的添加剂很多，甲醛，乙二醛可被强氧化性镀液氧化为甲酸，乙二酸，卤代羧酸和酰胺类可以水解为羧酸、氢卤酸、铵离子，吡啶羧酸可视为具有环状结构的特殊氨基酸，都可归为羧酸类添加剂。
饱和一元羧酸属于弱酸，电离常数很小，能够缓冲阴极界面PH值。卤代羧酸，醇酸，酚酸，氨基酸，吡啶羧酸均含有吸电子基因，能促使羧酸的电离，使电离常数增大，缓冲范围向低PH值发展。
乙酸被氯取代后，由于氯原子较强的吸电子诱导效应，使得羧基电子云密度按箭头所指的方向转移，其结果是O-H间电子密度降低，羧基中氢更容易以质子的形式电离，所以，一氯乙酸比乙酸性强，卤代酸的酸性随卤原子数的增加而加强。三氯乙酸的酸性几乎与无机酸相当。
卤原子的电负性不同，对酸性的影响也不同，卤原子的电负性顺序为F大于CI大于Br大于I
因此，不同的卤代乙酸的酸性以氟代乙酸为X强，一氟乙酸P=2.66.
镀铬溶液中Cr3+浓度约0.1mol/l，形成沉淀的PH值在4左右，为防止阴极界面沉淀的生成，要求缓冲剂的X佳范围是PH小于4，大多数羧酸的Pka在2.5-5之间，缓冲范围为Pka左右，所以，选用羧酸类做缓冲剂是合理的，而H3BO3的Pka=9.24,X佳缓冲范围是8.24-10.24，显然不太合乎要求，硼酸被羧酸类代替是必然的。
缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关，总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接近1:1，缓冲容量愈大；当PH=Pka时，缓冲容量X大。
在许多缓冲体系中，总有一个ka值在起作用，其缓冲范围一般都比较窄。为使同一缓冲体系能在较广泛的PH值范围内起缓冲作用，可用多元弱酸或弱碱组成缓冲体系。因为其中有多个ka值起作用。例如柠檬酸。X3代镀铬添加剂就是将不同Pka的几种羧酸配合剂搭配的应用的，目的就在于更广泛的PH值范围内起缓冲作用。
普通一元、二元羧酸可尽量加大浓度，以使缓冲容量X大。用醋酸、氨基乙酸做添加剂时，用量要求比较大；用卤代羧酸，磺基羧酸，羟基羧酸做添加剂时，用量为几十克/升，上百克/升。
采用同多酸或杂多酸做添加剂时，提高电流效率的作用不明显。可以认为它们不是催化剂，而是缓冲剂。
4.4 代替Cr3+的添加剂—稀土类
Cr3+的存在有利于改善镀铬溶液的分散能力，促进低电流密度区的电沉积。缺少铬层易结瘤，硬度低，电沉积速度慢。稀土元素RE一般呈三价，在镀液中能代替部分Cr3+，因此，稀土镀铬要求Cr3+含量低，不含也可以。稀土镀铬机理已经发表不少文章，这里就不累赘阐述了。
羟基酸包括醇酸和酚酸，用量小还原性强，能产生Cr3+，也是代替Cr3+的添加剂。n也报道使用溴化物，可以X改善镀液分散能力，但由于存在着释放大量卤素气体的缺陷，阻碍了这类镀液的推广应用。
稀土阳离子也是应用很广的一类镀铬添加剂，X早将稀土引入镀铬的是美国的 Romanowshi 等。他们在1976年获得了使用稀土氟化物镀铬的X，国内于80～90年代对这方面进行了大量研究，开发出一批比较有价值的工艺。稀土阳离子能较好地提高镀液的均镀能力，但对深镀能力无明显的改善，使用稀土的氟化物可以提高电流效率，但也同时引发了低电流区的腐蚀问题，另外稀土镀铬监控比较困难，特别是在镀硬镀方面，该工艺还有待进一步完善。
真正比较有希望全面改进镀铬性能的是有机或复合型(有机物与阴离子或稀土混用)添加剂。
